2-μεθυλοκυκλοπροπανόλη

2-μεθυλοκυκλοπροπανόλη
Γενικά
Όνομα IUPAC	2-μεθυλοκυκλοπροπανόλη
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C4H8O
Μοριακή μάζα	72,11 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος
SMILES	OC1C(C)C1
Δομή
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	25
Γεωμετρικά ισομερή	2
Φυσικές ιδιότητες
Χημικές ιδιότητες
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Η 2-μεθυλοκυκλοπροπανόλη είναι ονομασία δύο γεωμετρικά ισομερών κυκλοαλκανολών, δηλαδή κορεσμένων μονοκυκλικών μονοσθενών αλκοολών. Συνήθως αντιπροσωπεύονται από τον τύπο: . Με βάση το χημικό της τύπο, C₄H₈Ο έχουν τα ακόλουθα εικοσιπέντε (25) ισομερή:

1. Βουτεν-1-όλη-1 (ελάσσων ταυτομερές της βουτανάλης) με σύντομο συντακτικό τύπο CH₃CH₂CH=CHOH.
2. Βουτεν-2-όλη-1 ή 3-μεθυλαλλυλική αλκοόλη με σύντομο συντακτικό τύπο CH₃CH=CHCH₂OH.
3. Βουτεν-3-όλη-1 με σύντομο συντακτικό τύπο CH₂=CHCH₂CH₂OH.
4. Βουτεν-1-όλη-2 (ελάσσων ταυτομερές της βουτανόνης) με σύντομο συντακτικό τύπο CH₃CH₂C(OH)=CH₂.
5. Βουτεν-2-όλη-2 (ελάσσων ταυτομερές της βουτανόνης) με σύντομο συντακτικό τύπο CH₃CH=C(OH)CH₃.
6. Βουτεν-3-όλη-2 με σύντομο συντακτικό τύπο CH₂=CHCH(OH)CH₃.
7. Μεθυλοπροπεν-1-όλη (ελάσσων ταυτομερές της μεθυλοπροπανάλης) με σύντομο συντακτικό τύπο (CH₃)₂C=CHOH.
8. Μεθυλοπροπεν-2-όλη ή 2-μεθυλαλλυλική αλκοόλη με σύντομο συντακτικό τύπο CH₂=C(CH₃)CH₂OH.
9. Αιθυλοβινυλαιθέρας ή αιθοξυαιθένιο με σύντομο συντακτικό τύπο CH₃CH₂OCH=CH₂.
10. Μεθυλοπροπεν-1-υλαιθέρας ή 1-μεθοξυπροπένιο με σύντομο συντακτικό τύπο CH₃OCH=CHCH₃.
11. Μεθυλοπροπεν-2-υλαιθέρας ή 3-μεθοξυπροπένιο με σύντομο συντακτικό τύπο CH₃OCH₂CH=CH₂.
12. Μεθυλο(μεθυλοβινυλ)αιθέρας ή 2-μεθοξυπροπένιο με σύντομο συντακτικό τύπο CH₃OC(CH₃)=CH₂.
13. Βουτανάλη (κύριο ταυτομερές) της βουτεν-1-όλης-1 με σύντομο συντακτικό τύπο CH₃CH₂CH₂CHO.
14. Μεθυλοπροπανάλη (κύριο ταυτομερές) της μεθυλοπροπεν-1-όλης με σύντομο συντακτικό τύπο (CH₃)₂CHCHO.
15. Βουτανόνη (κύριο ταυτομερές) της βουτεν-2-όλης-2 και της βουτεν-3-όλης-2) με σύντομο συντακτικό τύπο CH₃CH₂COCH₃.
16. Μεθυλοκυκλοβουτανόλη με σύντομο συντακτικό τύπο .
17. 1-μεθυλοκυκλοπροπανόλη με σύντομο συντακτικό τύπο .
18. Κυκλοπροπυλομεθανόλη με σύντομο συντακτικό τύπο .
19. Κυκλοπροπυλομεθυλαιθέρας με σύντομο συντακτικό τύπο .
20. Οξολάνιο με σύντομο συντακτικό τύπο .
21. 2-μεθυλοξετάνιο με σύντομο συντακτικό τύπο .
22. 3-μεθυλοξετάνιο με σύντομο συντακτικό τύπο .
23. Αιθυλοξιράνιο με σύντομο συντακτικό τύπο .
24. 2,2-διμεθυλοξιράνιο με σύντομο συντακτικό τύπο .
25. 2,3-διμεθυλοξιράνιο με σύντομο συντακτικό τύπο .

Κυκλοπροπάνια

«Κυκλοπροπάνια» ονομάζονται τα κυκλοαλκάνια με τριμελή δακτύλιο, που αποτελεί και το χαρακτηριστικό της δομής τους. Οι πλευρικές αλυσίδες, όταν υπάρχουν, διαμορφώνονται όπως στα αλκάνια. Το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της μοριακής δομής τους είναι η εμφάνιση γωνίας δεσμού $\mathrm {{\widehat {C-C-C}}=60^{o}<109^{o}28'}$ που είναι η συνηθισμένη γωνία δεσμού sp³-sp³ που αντιστοιχεί σε κορεσμένο. Ύστερα από ενεργειακή ανάλυση των πιθανών δομών - μοριακών μοντέλων με κβαντομηχανικές μεθόδους προέκυψε ως πιθανότερη η εκδοχή του sp² υβριδισμού και της δημιουργίας δύο μοριακών τροχιακών τριών κέντρων (των τριών ατόμων C), σ (2sp²-2sp²-2sp²) και π (2p-2p-2p), με 3 ηλεκτρόνια ανά μοριακό τροχιακό, ώστε να χρησιμοποιηθούν τα 6 διαθέσιμα ηλεκτρόνια των 3 ατόμων C (τα άλλα 6 χρησιμοποούνται για τους 6 σ δεσμούς με τα 6 άτομα υδρογόνου ή και τα αλκύλια). Αντί δηλαδή των κλασσικών 3 ομοιοπολικών δεσμών δύο κέντρων μεταξύ των ατόμων C, υπάρχουν 2 ομοιοπολικοί δεσμοί τριών κέντρων.

Εξαιτίας αυτού του γεγονότος προκύπτει η λεγόμενη «ενέργεια τάσης δεσμών» που συνυπολογίζει την ενέργεια παραμόρφωσης δεσμικής γωνίας (κατά Baeyer), που οφείλεται στη διαφορά γωνίας από την κανονική, και την ενέργεια στρέψης (κατά Piltzer), που οφείλεται στην αδυναμία του συστήματος να στρέψει τους δεσμούς του και να πάρει διαμόρρφωση αποφυγής των απώσεων τύπου Van der Waals, που αναπτύσσονται από την προσέγγιση αλληλοαπωθούμενων ατόμων και ομάδων αυτών. Ενώ λοιπόν το ισομερές προπένιο έχει θερμότητα ολικής καύσης 1.971 kcal/mole το κυκλοπροπάνιο έχει 2.088 kcal/mole. Το ΔQ = 117 kJ/mole αντιστοιχεί ακριβώς στην επιπλέον ενέργεια που παγιδεύει η ιδιάζουσα δομή του τριμελή δακτυλίου. Αποτέλεσμα των παραπάνω είναι τα κυκλοπροπάνια να δείνουν αντιδράσεις προσθηκοδιάσπασης-1,3.

Σε σύγκριση με το κυκλοπροπάνιο, η 2-μεθυλοκυκλοπροπανόλη έχει ένα μεθύλιο (CH₃) και ένα υδροξύλιο (OH), αντί δύο ατόμων υδρογόνου, ενωμένα στο άτομα άνθρακα #2 και #1, αντίστοιχα.

Παραγωγή

Από 1,3-διαλοβουτανόλη-2

Με επίδραση ψευδαργύρου σε 1,3-διαλοβουτανόλη-2 παράγεται 2-μεθυλοκυκλοπροπανόλη, με ενδομοριακή αντίδραση Wurtz :

$\mathrm {CH_{3}CHXC(OH)CH_{2}X+Zn{\xrightarrow {}}ZnX_{2}+}$

Από 1-αλο-2-μεθυλοκυκλοπροπάνιο

1. Με επίδραση διαλύματος υδροξειδίου του αργύρου σε 1-αλο-2-μεθυλοκυκλοπροπάνιο παράγεται 2-μεθυλοκυκλοπροπανόλη:

$\mathrm {+AgOH{\xrightarrow {}}AgX+}$

2. Με επίδραση διαλύματος αιθανικού νατρίου σε 1-αλο-1-μεθυλοκυκλοπροπάνιο παράγεται αρχικά αιθανικός 1'-μεθυλοκυκλοπροπυλεστέρας, που στη συνέχεια υδρολύεται σχηματίζοντας 1-μεθυλοκυκλοπροπανόλη :

$\mathrm {+CH_{3}COONa{\xrightarrow {-NaX}}}$
$\mathrm {+NaOH{\xrightarrow {}}CH_{3}COONa+}$

Από 2-μεθυλοκυκλοπροπανόνη

Με αναγωγή 2-μεθυλοκυκλοπροπανόνης:
1. Με καταλυτική υδρογόνωση:

$\mathrm {+H_{2}{\xrightarrow {Ni}}}$

2. Με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄):

$\mathrm {+{\frac {1}{4}}LiAlH_{4}+{\frac {1}{2}}2H_{2}O{\xrightarrow {}}{\frac {1}{4}}LiAlO_{2}+}$

Από 3-μεθυλοκυκλοπροπένιο

Με προσθήκη νερού σε 3-μεθυλοκυκλοπροπένιο παράγεται 3-μεθυλοκυκλοπροπανόλη:

$\mathrm {+H_{2}O{\xrightarrow {\pi .H_{2}SO_{4}}}}$

Από 2-μεθυλοκυκλοπροπαναμίνη

Με επίδραση νιτρώδους οξέος σε 2-μεθυλοκυκλοπροπαναμίνη παράγεται 2-μεθυλοκυκλοπροπανόλη :

$\mathrm {+HNO_{2}{\xrightarrow {}}N_{2}\uparrow +H_{2}O+}$

Από 2-μεθυλοκυκλοπροπυλομεθανόλη

Με αποικοδόμιση της ανθρακικής αλυσίδας της 2-μεθυλοκυκλοπροπυλομεθανόλης::

$\mathrm {+{\frac {4}{3}}KMnO_{4}+{\frac {2}{3}}H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}{\frac {4}{3}}MnO_{2}+{\frac {2}{3}}K_{2}SO_{4}+{\frac {5}{3}}H_{2}O+}$
$\mathrm {+{\frac {1}{2}}SOCl_{2}{\xrightarrow {}}{\frac {1}{2}}H_{2}SO_{4}+}$
$\mathrm {+2NH_{3}{\xrightarrow {}}NH_{4}Cl+}$
$\mathrm {+2NaBrO{\xrightarrow {}}Na_{2}CO_{3}+Br_{2}+}$
$\mathrm {+HNO_{2}{\xrightarrow {}}N_{2}\uparrow +H_{2}O+}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Αλκοολικά άλατα

1. Αντίδραση με αλκαλιμέταλλα:

$\mathrm {+Na{\xrightarrow {}}{\frac {1}{2}}H_{2}\uparrow +}$

2. Αντίδραση με αμίδια μετάλλων:

$\mathrm {+NaNH_{2}{\xrightarrow {}}NH_{3}\uparrow +}$

3. Αντίδραση με αιθινικά μέταλλα:

$\mathrm {+HC\equiv CNa{\xrightarrow {}}HC\equiv CH\uparrow +}$

4. Αντίδραση με αντιδραστήρια Grignard:

$\mathrm {+RMgX{\xrightarrow {}}RH+}$

• Ενδεικτική σειρά οξύτητας ορισμένων ενώσεων: νερό (H₂O) > 2-μεθυλοκυκλοπροπανόλη () > αιθίνιο (HC ≡ CH) > αμμωνία (NH₃) > μεθάνιο (CH₄).

Υποκατάσταση από αλογόνα

1. Αντίδραση με υδροϊώδιο:

$\mathrm {+HI{\xrightarrow {}}H_{2}O+}$

2. Αντίδραση με άλλα υδραλογόνα (X: F, Cl, Br):

$\mathrm {+HX{\xrightarrow {ZnX_{2}}}H_{2}O+}$

3. Αντίδραση με ισχυρά χλωριωτικά μέσα:

1. Με πενταχλωριούχο φωσφόρο (PCl₅):

$\mathrm {+PCl_{5}{\xrightarrow {}}POCl_{3}+HCl+}$

2. Με τριχλωριούχο φωσφόρο (PCl₃):

$\mathrm {+{\frac {1}{3}}PCl_{3}{\xrightarrow {}}H_{3}PO_{3}+}$

• Η συγκεκριμένη μέθοδος εφαρμόζεται επίσης για την παραγωγή 1-βρωμο-2-μεθυλοκυκλοπροπάνιου από 2-μεθυλοκυκλοπροπανόλη, με την ανάλογη χρήση του τριβρωμιούχου φωσφόρου.

3. Με θειονυλοχλωρίδιο (SOCl₂):

$\mathrm {+SOCl_{2}{\xrightarrow {}}SO_{2}\uparrow +HCl+}$

Δι(2-μεθυλοκυκλοπροπυλ)αιθέρας

Παραγωγή δι(2-μεθυλοκυκλοβουτυλ)αιθέρα:

$\mathrm {{\xrightarrow[{<140^{o}C}]{H_{2}SO_{4}}}H_{2}O+{\frac {1}{2}}}$

Καρβοξυλικοί εστέρες

Αντίδραση με ακυλιωτικά μέσα:
1. Εστεροποίηση με καρβοξυλικό οξύ:

$\mathrm {+RCOOH{\overrightarrow {\longleftarrow }}H_{2}O+}$

2. Εστεροποίηση με ανυδρίτη καρβοξυλικού οξέος:

$\mathrm {+RCOOOCR{\xrightarrow {}}RCOOH+}$

3. Εστεροποίηση με ακυλαλογονίδιο:

$\mathrm {+RCOX{\xrightarrow {Py}}HX+}$

• Όπου Py: πυριδίνη.

Οξείδωση

Με υπερμαγγανικό κάλιο (KMnO₄). Παράγεται 2-μεθυλοκυκλοπροπανόνη:

$\mathrm {+{\frac {2}{3}}KMnO_{4}+{\frac {1}{3}}H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}{\frac {1}{3}}K_{2}SO_{4}+{\frac {2}{3}}MnO_{2}+{\frac {4}{3}}H_{2}O+}$

Ανοικοδόμηση προς 2-μεθυλοκυκλοπροπυλομεθανόλη

Υπάρχουν αρκετές δύο (2) μέθοδοι για ανοικοδόμηση 2-μεθυλοκυκλοπροπανόλης προς 2-μεθυλοκυκλοπροπυλομεθανόλη:
Αρχίζουν και οι δύο με την παραγωγή 1-ιωδο-2-μεθυλοκυκλοπροπάνιο και μετά 2-μεθυλοκυκλοπροπυλομεθανονιτρίλιου:

$\mathrm {+HI{\xrightarrow {}}H_{2}O+}$
$\mathrm {+NaCN{\xrightarrow {}}NaI+}$

1. Υδρόλυση 2-μεθυλοκυκλοπροπυλομεθανονιτρίλιου προς 2-μεθυλοκυκλοπροπυλομεθανικό οξύ και μετά αναγωγή προς 2-μεθυλοκυκλοπροπυλομεθανόλη:

$\mathrm {+2H_{2}O{\xrightarrow {}}NH_{3}+}$
$\mathrm {+{\frac {1}{2}}LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}{\frac {1}{2}}LiAlO_{2}+}$

2. Αναγωγή προς 2-μεθυλοκυκλοπροπυλομεθαναμίνη και μετατροπή της τελευταίας σε 2-μεθυλοκυκλοπροπυλομεθανόλη:

$\mathrm {+2H_{2}{\xrightarrow {}}}$
$\mathrm {+HNO_{2}{\xrightarrow {}}N_{2}\uparrow +}$

Ανοικοδόμηση προς 2-(2΄-μεθυλοκυκλοπροπυλο)αιθανόλη

Αρχίζει με την παραγωγή 1-ιωδο-2-μεθυλοκυκλοπροπάνιο και μετά, με επίδραση οξιρανίου σε 1-ιωδομαγνησιο-2-μεθυλοκυκλοπροπάνιο, παράγεται 2-(2΄-μεθυλοκυκλοπροπυλο)αιθανόλη:

$\mathrm {+HI{\xrightarrow {}}H_{2}O+}$

$\mathrm {Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}}$
$\mathrm {+}$ $\mathrm {\xrightarrow {|Et_{2}O|}}$
$\mathrm {+H_{2}O{\xrightarrow {}}Mg(OH)I\downarrow +}$

Επίδραση καρβενίων

Παρεμβολή καρβενίων, π.χ. με μεθυλενίου παράγεται ένα μίγμα παραγώγων, με σύνθεση που δίνεται κατά προσέγγιση από τη στοιχειομετρική εξίσωση αμέσως παρακάτω:

$\mathrm {+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}KCl+H_{2}O+{\frac {3}{8}}}$ $\mathrm {+{\frac {1}{4}}}$ $\mathrm {+{\frac {1}{8}}}$ $\mathrm {+{\frac {1}{8}}}$ $\mathrm {+{\frac {1}{8}}}$

• Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:

1. Παρεμβολή στους τρεις (3) δεσμούς CH₂-H. Παράγεται 2-αιθυλοκυκλοπροπανόλη.

2. Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς -CH-H: Παράγεται 2,3-διμεθυλοκυκλοπροπανόλη.

3. Παρεμβολή στον (1) δεσμό C_#1-H. Παράγεται 1,2-διμεθυλοκυκλοπροπανόλη.

3. Παρεμβολή στον (1) δεσμό C_#2-H. Παράγεται 2,2-διμεθυλοκυκλοπροπανόλη.

4. Παρεμβολή στον (1) δεσμό O-H. Παράγεται 1-μεθυξυ-2-μεθυλοκυκλοπροπάνιο.

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• Δημήτριου Ν. Νικολαΐδη: Ειδικά μαθήματα Οργανικής Χημείας, Θεσσαλονίκη 1983.