Παρακρεσόλη

Παρακρεσόλη
Γενικά
Όνομα IUPAC	4-μεθυλοφαινόλη
Άλλες ονομασίες	Παρακρεσόλη 4-υδροξυτολουόλιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C7H8O
Μοριακή μάζα	108,14 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	π-C6H4(CH3)OH
Αριθμός CAS	106-44-5
SMILES	Oc1ccc(C)cc1
InChI	1S/C7H8O/c1-6-2-4-7(8)5-3-6/h2-5,8H,1H3
Αριθμός RTECS	GO6475000
Αριθμός UN	GGO4Y809LO
PubChem CID	1MXY2UM8NV
ChemSpider ID	13839082
Δομή
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	>100
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	35,5 °C
Σημείο βρασμού	201,8 °C
Πυκνότητα	1.034,7 kg/m3 (20 °C)
Διαλυτότητα στο νερό	24 kg/m3 (20 °C) 53 kg/m3 (100 °C)
Ιξώδες	184,23 cP (20 °C)
Εμφάνιση	Άχρωμο πρισματικό κρυσταλλικό στερεό
Χημικές ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	86 °C
Επικινδυνότητα
Μπορεί να είναι θανατηφόρα αν καταπωθεί, εισαχθεί με ένεση ή απορροφηθεί από το δέρμα.
Φράσεις κινδύνου	R34 R24 R25
Φράσεις ασφαλείας	S36 S37 S39 S45
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	1 3 0
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Η παρακρεσόλη (αγγλικά para-Cresol) είναι αρωματική οργανική ένωση με μοριακό τύπο C₇H₈O, Πιο συγκεκριμένα, η ορθοκρεσόλη αντήκει στις φαινόλες, και ακόμη ειδικότερα είναι μια από τις κρεσόλες. Ο όρος «κρεσόλη», με τη σειρά του, αναφέρεται τόσο σε μια από τις τρεις (3) «μητρικές» ισομερείς κρεσόλες, όαο και σε ορισμένες «θυγατρικές» παράγωγες ενώσεις.Η χημικά καθαρή μετακρεσόλη, στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπὀ πίεση 1 atm, είναι άχρωμο πρισματικό κρυσταλλικό στερεό. Είναι κύριο συστατικό της οσμής των χοίρων. Είναι, ακόμη, συστατικό του ανθρώπινου ιδρώτα, και μάλιστα αυτό που προσελκύει τα θηλυκά κουνούπια. Είναι μερικώς διαλυτή στο νερό, αλλά πλήρως αναμίξιμη με τις συνηθισμένες άλλες αλκοόλες και τον αιθέρα. Είναι ισομερής (μεταξύ άλλων) με τις ακόλουθες ενώσεις:

1. Βενζυλική αλκοόλη.
2. Ορθοκρεσόλη.
3. Μετακρεσόλη.
4. Ανισόλη.

Φυσική παρουσία

Στους ανθρώπους

Η παρακρεσόλη παράγεται με βακτηριδιακή ζύμωση πρωτεϊνών στο ανθρώπινο παχύ έντερο. Απεκκρίνεται με τα κόπρανα και τα ούρα, ενώ επίσης αποτελεί συστατικό του ιδρώτα, και μάλιστα είναι αυτό το συστατικό που προσελκύει τα θηλυκά κουνούπια.

Σε άλλα είδη

Η παρακρεσόλη αποτελεί κύριο συστατικό της οσμής των χοίρων.

Η παρακρεσόλη είναι ένα συστατικό που βρίσκεται σε εκκρίσεις των κροταφικών αδένων, κατά την διάρκεια του μουστάρχου στους αρσενικούς αφρικανικούς ελέφαντες (Loxodonta africana), μαζί με φαινόλη και μετακρεαόλη.

Τέλος, η παρακρεσόλη είναι μια από τις πολύ λίγες ενώσεις που προσελκύουν την ευγλοζίνη, που είναι υμενόπτερο με επιστημονική ονομασία Euglossa cyanura, και χρησιμοποιήθηκε για να παγιδευθεί, να συλληφθεί και να μελετηθεί το συγκεκριμένο είδος.

Δομή

Δεσμοί
Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
C-H	σ	2sp2-1s	106 pm	3% C- H+
C#1-#6-C#2-#6,#1	σ	2sp2-2sp2	147 pm
C#4-C#1΄	σ	2sp2-2sp3	151 pm
C#1...C#6'	π	2p-2p	147 pm
C-O	σ	2sp2-2sp3	147 pm	19% C+ O-
O-H	σ	2sp3-1s	96 pm	32% H+ O-
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
Ο	-0,51
C#1΄	-0,09
C#2,#3,#5,#6	-0,03
C#1,#4	+0,00
Η (H-C)	+0,03
C#1	+0,19
Η (H-O)	+0,32

Παραγωγή

1. Μέθοδος Dow (με μηχανισμό βενζυνίου): Από παραχλωροτολουόλιο, με υποκατάσταση του χλωρίου Cl από υδροξύλιο (ΟΗ), που πραγματοποιείται επίδραση διαλύματος υδροξυλίου του νατρίου (NaOH), οπότε πραγματοποιείται υδρόλυση τύπου Raschig-Hooker, οπότε παράγεται παρακρεσόλη:

$\mathrm {\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})Cl+NaOH{\xrightarrow[{320atm}]{360^{o}C}}\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+NaCl}$

2. Με μεθυλίωση κατά Friedel-Crafts φαινόλης παράγονται ορθοκρεσόλη και παραφαινόλη:

$\mathrm {PhOH+CH_{3}X{\xrightarrow {AlX_{3}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+HX}$

3. Με σύντηξη βάσεων με παραμεθυλοφαινυλοσουλφονικό άλας, παράγεται παρακρεσόλη:

$\mathrm {\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})SO_{3}Na+NaOH{\xrightarrow {\triangle }}\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+Na_{2}SO_{4}}$

4. Με υδρόλυση παραμεθυλοφαινυλοδιαζωνιακών αλάτων παράγεται παρακρεσόλη:

$\mathrm {\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})PhN_{2}X+H_{2}O{\xrightarrow {\triangle }}\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+HX+N_{2}\uparrow }$

5. Με υδροξυλίωση κατά Friedel-Crafts τολουολίου παράγεται ορθοκρεσόλη και παρακρεσόλη:

$\mathrm {PhCH_{3}+XOH{\xrightarrow {AlX_{3}}}{\frac {2}{3}}o-C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+{\frac {1}{3}}\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+HX}$

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα

Αντιδράσεις με το υδροξύλιο

Όξινη συμπεριφορά

Έχει ιδιότητες ασθενούς οξέος, δηλαδή πολύ ισχυρότερες σε σύγκριση με τις αλειφατικές αλκοόλες. Έτσι, π.χ., αντιδρά με υδατικό διάλυμα NaOH (αντίθετα από τις αλειφατικές αλκοόλες):

$\mathrm {\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+NaOH{\xrightarrow {}}\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})ONa+H_{2}O}$

• Ενδεικτική σειρά οξύτητας: ανθρακικό οξύ (Η₂CO₃ > παρακρεσόλη > νερό (H₂O).
• Αυτό οφείλεται στην αυξημένη σταθερότητα του ανιόντος μ-C₆H₄(CH₃)O^- λόγω του αρωματικού φαινυλικού δακτυλίου και των δομών συντονισμού που προκύπτουν, κατά τις οποίες στατιστικά μέρος του φορτίου διαχέεται και στα 6 άτομα C του δακτυλίου.
• Παρόμοια φαινόμενα αύξησης οξύτητας προκύπτουν και στις άλλες φαινόλες (και αρενόλες κατ' επέκταση) καθώς και σε συζηγείς αλκενόλες.

Ως φαινόλη, δηλαδή αρωματική αλκοόλη, η φαινόλη παρέχει ορισμένες χαρακτηριστικές αντιδράσεις των αλκοολών:

Σχηματισμός αιθέρων

Σχηματίζει αιθέρες κατά Williamson:

$\mathrm {\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+NaOH{\xrightarrow {}}\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})ONa+H_{2}O}$
$\mathrm {\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})ONa+RX{\xrightarrow {}}\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OR+NaX}$ ή
$\mathrm {\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})ONa+(CH_{3})_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OCH_{3}+CH_{3}SO_{4}Na}$

• Παράγεται επίσης σε μικρό ποσοστό 2-αλκυλο-4-μεθυλοφαινόλη.

Σχηματισμός εστέρων

Σχηματίζει εστέρες, αλλά συχνά όχι με απευθείας αντίδραση με τα οξέα. 1. Στην περίπτωση των καρβοξυλικών οξέων αντιδρά με αλογονίδια ή ανυδρίτες τους, παρουσία ισχυρής βάσης: :

$\mathrm {(RCO_{2})_{2}O+\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+NaOH{\xrightarrow {}}\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OOCR+RCCOONa+H_{2}O}$
$\mathrm {RCOX+\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+NaOH{\xrightarrow {}}\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OOCR+NaX+H_{2}O}$

• Παράγεται επίσης σε μικρό ποσοστό 2-ακυλο-4-μεθυλοφαινόλη.

2. Με επίδραση αλογονιδίων ανόργανων οξέων, π.χ. με φωσφορικό τριχλωρίδιο (POCl₃), παράγει τους αντίστοιχους εστέρες των ανόργανων οξέων.:

$\mathrm {3\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+POCl_{3}{\xrightarrow {}}(\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})O)_{3}PO+3HCl}$

Υποκατάσταση του υδροξυλίου

Δίνει αντιδράσεις υποκατάστασης του ΟΗ: Η παρακρεσόλη μοιάζει με τα αρυλαλογονίδια στο ότι δεν δίνει εύκολα αντιδράσεις υποκατάστασης. Σε αντίθεση με τις συνηθισμένες αλκοόλες, η παρακρεσόλη δεν αντιδρά με υδραλογόνα. Η μετακρεσόλη ανάγεται σε τολουόλιο, αλλα η αντίδραση χρησιμοποιείται για διευκρίνιση της δομής και όχι για συνθέσεις, γιατί έχει μικρή απόδοση:

$\mathrm {\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+Zn{\xrightarrow {}}PhCH_{3}+ZnO}$

Επίδραση διαζωμεθανίου

Με επίδραση διαζωμεθανίου (CH₂N₂) σχηματίζει παραμεθυλανισόλη:

$\mathrm {\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+CH_{2}N_{2}{\xrightarrow {}}\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OCH_{3}+N_{2}\uparrow }$

Αντιδράσεις με τον αρωματικό δακτύλιο

Οι συνηθισμένες αντιδράσεις του αρωματικού δακτυλίου είναι οι διάφορες ηλεκτρονιόφιλες υποκαταστάσεις. Τόσο το -ΟΗ, όσο ακόμη περισσότερο το -Ο^- είναι ισχυροί ενεργοποιητές, ενώ το μεθύλιο ασθενέστερος ενεργοποιητής, με ο- και π- προσανατολισμό. Έτσι παράγονται κυρίως 2- μονοπαράγωγα, ή συχνά πιο εύκολα κατευθείαν 2,6-διπαράγωγα:

Νίτρωση

Με νίτρωση παράγει κυρίως 4-μεθυλο-2-νιτροφαινόλη. Με περίσσεια νιτρικού οξέος παράγεται κυρίως 2,6-δινιτρο-4-μεθυλοφαινόλη:

$\mathrm {\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+HNO_{3}{\xrightarrow[{-H_{2}O}]{\pi .H_{2}SO_{4}}}4,2-C_{6}H_{3}(CH_{3})(NO_{2})OH{\xrightarrow[{+HNO_{3}}]{\pi .H_{2}SO_{4}}}4,2,6-C_{6}H_{2}(CH_{3})(NO_{2})_{2}OH+H_{2}O}$

Σουλφούρωση

Με σουλφούρωση παράγει κυρίως 5-μεθυλο-2-υδροξυβενζοσουλφονικό οξύ. Με περίσσεια νιτρικού οξέος παράγεται κυρίως 5-μεθυλο-2-υδροξυ-1,3-βενζοδισουλφονικό οξύ:

$\mathrm {\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {-H_{2}O}}5,2-C_{6}H_{3}(CH_{3})(OH)SO_{3}H{\xrightarrow {+H_{2}SO_{4}}}5,2,1,3-C_{6}H_{2}(CH_{3})(OH)(SO_{3}H)_{2}+H_{2}O}$

Αλογόνωση

Με αλογόνωση παράγει κυρίως 2,6-διαλο-4-μεθυλοφαινόλη (όπου X αλογόνο, εκτός F):

$\mathrm {2\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+2X_{2}{\xrightarrow {}}5,2,6-C_{6}H_{2}(CH_{3})(X_{2})OH+2HX}$

• Μπορεί να ληφθεί 2-αλο-4-μεθυλοφαινόλη αν χρησιμοποιηθεί διθειάνθρακας ως διαλύτης, γιατί απενεργοποιεί μερικώς το σύστημα:

$\mathrm {2\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+X_{2}{\xrightarrow {CS_{2}}}4,2-C_{6}H_{3}(CH_{3})(X)OH+HX}$

Αλκυλίωση

Με αλκυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει κυρίως 2-αλκυλο-4-μεθυλοφαινόλη. Με περίσσεια αλκυλαλογονιδίου παράγει τελικά κυρίως 2,6-διαλκυλο-4-μεθυλοφαινόλη:

$\mathrm {\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+RX{\xrightarrow[{-HX}]{AlX_{3}}}4,2-C_{6}H_{3}(CH_{3})(R)OH{\xrightarrow[{+RX}]{AlX_{3}}}4,2,6-C_{6}H_{2}(CH_{3})(R_{2})OH}$

Ακυλίωση

Με ακυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει κυρίως 2-ακυλο-4-μεθυλοφαινόλη. Με περίσσεια ακυλαλογονιδίου παράγει τελικά κυρίως 2,6-διακυλο-4-μεθυλοφαινόλη:

$\mathrm {\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+RCOX{\xrightarrow[{-HX}]{AlX_{3}}}4,2-C_{6}H_{3}(CH_{3})(COR)OH{\xrightarrow[{+RCOX}]{AlX_{3}}}4,2,6-C_{6}H_{2}(CH_{3})(RCO)_{2}OH}$

Υδροξυλίωση

Με υδροξυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει κυρίως 4-μεθυλοκατεχόλη. Με περίσσεια υδραλογονώδους οξέος παράγει τελικά κυρίως 5-μεθυλοπυρογαλλόλη:

$\mathrm {\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+XOH{\xrightarrow[{-HX}]{AlX_{3}}}4,1,2-C_{6}H_{3}(CH_{3})(OH)_{2}{\xrightarrow[{+HOX}]{AlX_{3}}}5,1,2,3-C_{6}H_{2}(CH_{3})(OH)_{3}+HX}$

Αμίνωση

Με αμίνωση κατά Friedel-Crafts παράγει κυρίως 2-αμινο-4-μεθυλοφαινόλη. Με περίσσεια αλαμίνης παράγει τελικά κυρίως 2,6-διαμινο-4-μεθυλοφαινόλη:

$\mathrm {\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+NH_{2}X{\xrightarrow[{-HX}]{AlX_{3}}}4,2-C_{6}H_{3}(CH_{3})(NH_{2})OH{\xrightarrow[{+NH_{2}X}]{AlX_{3}}}4,2,6-C_{6}H_{2}(CH_{3})(NH_{2})_{2}OH+HX}$

Καρβοξυλίωση

Με καρβοξυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει κυρίως 5-μεθυλο-2-υδροξυβενζοϊκό οξύ. Με περίσσεια αλομεθανικού οξέος παράγεται τελικά 5-μεθυλο-2-υδροξυϊσοφθαλικό οξυ:

$\mathrm {\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+XCOOH{\xrightarrow[{-HX}]{AlX_{3}}}5,2-C_{6}H_{3}(CH_{3})(OH)COOH{\xrightarrow[{+XCOOH}]{AlX_{3}}}5,2,1,3-C_{6}H_{2}(CH_{3})(OH)(COOH)_{2}}$

Αναγωγή

Με υδρογόνωση (Σε συνθήκες 175 °C, 15 atm, παρουσία Ni). Παράγεται 4-μεθυλοκυκλοεξανόλη:

$\mathrm {\pi -C_{6}H_{4}(CH_{3})OH+3H_{2}{\xrightarrow[{175^{o}C,15atm}]{Ni}}4-C_{6}H_{10}(CH_{3})OH}$

Εφαρμογές

Η παρακρεσόλη κυρίως καταναλώνεται ως πρόδρομη ένωση, για την παραγωγή αντιοξειδωτικών, όπως για παράδειγμα το βουτυλιωμένο υδροξυτολουόλιο (Βutylated ΗydroxyΤoluene, BHT). Τα μονοαλκυλιωμένα παράγωγα της παρακρεσόλης δείνουν αντιδράσεις ζευγαρώματος, παράγοντας έτσι μια εκτεταμένη οικοκογένεια αντιοξειδωτικών διφαινολών. Αυτά τα αντιοξειδωτικά εκτιμώνται, γιατί έχουν σχετικά μικρή χημική δραστικότητα, χαμηλή τοξικότητα και χαμηλό ποσοστό εμφάνισης κηλίδων.

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982