close
Μετάβαση στο περιεχόμενο

Χειρομορφία (χημεία)

Από τη Βικιπαίδεια, την ελεύθερη εγκυκλοπαίδεια
Image
Δύο εναντιομερή ενός γενικού αμινοξέος που είναι χειρόμορφα
Image
(S)-αλανίνη (αριστερά) και (R)-αλανίνη (δεξιά) σε αμφιτεριονική μορφή σε ουδέτερο pH

Στη χημεία, ένα μόριο ή ιόν ονομάζεται χειρόμορφο εάν δεν μπορεί να υπερτεθεί στην κατοπτρική εικόνα του από οποιονδήποτε συνδυασμό περιστροφής, παράλληλης μετατόπισης και ορισμένων διαμορφωτικών αλλαγών. Αυτή η γεωμετρική ιδιότητα ονομάζεται χειρομορφία.[1][2][3][4] Οι όροι προέρχονται από την αρχαία Ελληνική (χειρ) 'χέρι' που είναι το κανονικό παράδειγμα ενός αντικειμένου με αυτήν την ιδιότητα.

Ένα χειρόμορφο μόριο ή ιόν υπάρχει σε δύο στερεοϊσομερή που είναι κατοπτρικές εικόνες το ένα του άλλου,[5] που ονομάζονται εναντιομερή. Διακρίνονται συχνά είτε ως δεξιόστροφα είτε ως αριστερόστροφα από την απόλυτη διαμόρφωσή τους ή κάποιο άλλο κριτήριο. Τα δύο εναντιομερή έχουν τις ίδιες χημικές ιδιότητες, εκτός από όταν αντιδρούν με άλλες χειρόμορφες ενώσεις. Έχουν επίσης τις ίδιες φυσικές ιδιότητες, εκτός από το ότι έχουν συχνά αντίθετες οπτικές ενεργότητες. Ένα ομοιογενές μείγμα των δύο εναντιομερών σε ίσα μέρη λέγεται ρακεμικό, και διαφέρει συνήθως χημικά και φυσικά από τα καθαρά εναντιομερή.

Τα χειρόμορφα μόρια έχουν συνήθως ένα στερεογενές στοιχείο από το οποίο προκύπτει η χειρομορφία. Ο πιο συνηθισμένος τύπος στερεογενούς στοιχείου είναι ένα στερεογενές κέντρο ή στερεοκέντρο. Στην περίπτωση των οργανικών ενώσεων, τα στερεοκέντρα έχουν συχνότερα τη μορφή ενός ατόμου άνθρακα με τέσσερις διακριτές (διαφορετικές) ομάδες συνδεδεμένες με αυτό σε τετραεδρική γεωμετρία. Λιγότερο συχνά, άλλα άτομα όπως το N, το P, το S και το Si μπορούν επίσης να χρησιμεύσουν ως στερεοκέντρα, υπό την προϋπόθεση ότι έχουν τέσσερις διακριτούς υποκαταστάτες (συμπεριλαμβανομένων των ηλεκτρονίων μονήρους ζεύγους) συνδεδεμένους με αυτά.

Ένα δεδομένο στερεοκέντρο έχει δύο πιθανές διαμορφώσεις (R και S), οι οποίες δημιουργούν στερεοϊσομερή (διαστερεοϊσομερή και εναντιομερή) σε μόρια με ένα ή περισσότερα στερεοκέντρα. Για ένα χειρόμορφο μόριο με ένα ή περισσότερα στερεοκέντρα, το εναντιομερές αντιστοιχεί στο στερεοϊσομερές στο οποίο κάθε στερεοκέντρο έχει την αντίθετη διαμόρφωση. Μια οργανική ένωση με μόνο έναν στερεογενή άνθρακα είναι πάντα χειρόμορφη. Από την άλλη πλευρά, μια οργανική ένωση με πολλαπλούς στερεογενείς άνθρακες είναι συνήθως, αλλά όχι πάντα, χειρόμορφη. Συγκεκριμένα, εάν τα στερεοκέντρα έχουν διαμορφωθεί με τέτοιο τρόπο ώστε το μόριο να μπορεί να λάβει μια διαμόρφωση που έχει ένα επίπεδο συμμετρίας ή ένα σημείο αναστροφής, τότε το μόριο είναι αχειρόμορφο και είναι γνωστό ως μεσοένωση.

Τα μόρια με χειρομορφία που προκύπτει από ένα ή περισσότερα στερεοκέντρα ταξινομούνται ως έχοντα κεντρική χειρομορφία. Υπάρχουν δύο άλλοι τύποι στερεογενών στοιχείων που μπορούν να προκαλέσουν χειρομορφία, ένας στερεογενής άξονας (αξονική χειρομορφία) και ένα στερεογενές επίπεδο (επίπεδη χειρομορφία). Τέλος, η εγγενής καμπυλότητα ενός μορίου μπορεί επίσης να προκαλέσει χειρομορφία (εγγενής χειρομορφία). Αυτοί οι τύποι χειρομορφίας είναι πολύ λιγότερο συνηθισμένοι από την κεντρική χειρομορφία. Η 1,1′-δι-2-ναφθόλη (BINOL) είναι ένα τυπικό παράδειγμα αξονικά χειρόμορφου μορίου, ενώ το trans-κυκλοοκτένιο είναι ένα συχνά αναφερόμενο παράδειγμα επίπεδου χειρόμορφου μορίου. Τέλος, το ελικένιο διαθέτει ελικοειδή χειρομορφία, η οποία είναι ένας τύπος εγγενούς χειρομορφίας.

Η χειρομορφία είναι μια σημαντική έννοια για τη στερεοχημεία και τη βιοχημεία. Οι περισσότερες ουσίες που σχετίζονται με τη βιολογία είναι χειρόμορφες, όπως οι υδατάνθρακες (σάκχαρα, το άμυλο και η κυτταρίνη), όλα εκτός από ένα από τα αμινοξέα που αποτελούν τα δομικά στοιχεία των πρωτεϊνών], και τα νουκλεϊκά οξέα]. Τα φυσικώς απαντώμενα τριγλυκερίδια είναι συχνά χειρόμορφα, αλλά όχι πάντα. Στους ζωντανούς οργανισμούς, βρίσκεται συνήθως μόνο ένα από τα δύο εναντιομερή μιας χειρόμορφης ένωσης. Για το λόγο αυτό, οι οργανισμοί που καταναλώνουν μια χειρόμορφη ένωση μπορούν συνήθως να μεταβολίσουν μόνο ένα από τα εναντιομερή της. Για τον ίδιο λόγο, τα δύο εναντιομερή ενός χειρόμορφου φαρμάκου έχουν συνήθως πολύ διαφορετικές δραστικότητες ή επιπτώσεις.

Ορισμός

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η χειρομορφία ενός μορίου βασίζεται στη μοριακή συμμετρία των διαμορφώσεών του. Μια διαμόρφωση ενός μορίου είναι χειρόμορφη εάν και μόνο εάν ανήκει στις ομάδες σημείων Cn, Dn, T, O ή I (τις χειρόμορφες ομάδες σημείων). Ωστόσο, το εάν το ίδιο το μόριο θεωρείται χειρόμορφο εξαρτάται από το εάν οι χειρόμορφες διαμορφώσεις του είναι σταθερά ισομερή που θα μπορούσαν να απομονωθούν ως διαχωρισμένα εναντιομερή, τουλάχιστον κατ' αρχήν, ή εάν τα εναντιομερή διαμορφομερή αλληλομετατρέπονται ταχέως σε δεδομένη θερμοκρασία και χρονική κλίμακα μέσω αλλαγών διαμόρφωσης χαμηλής ενέργειας (καθιστώντας το μόριο αχειρόμορφο). Παραδείγματος χάρη, παρά το γεγονός ότι έχει χειρόμορφα gauche διαμορφομερή που ανήκουν στην ομάδα σημείων C2, το βουτάνιο θεωρείται αχειρόμορφο σε θερμοκρασία δωματίου επειδή η περιστροφή γύρω από τον κεντρικό δεσμό C–C μετατρέπει γρήγορα τα εναντιομερή (φράγμα 3,4 kcal/mol). Ομοίως, το cis-1,2-διχλωροκυκλοεξάνιο αποτελείται από διαμορφομερή ανάκλιντρου που είναι μη ταυτόσημες κατοπτρικές εικόνες, αλλά τα δύο μπορούν να μετατραπούν μέσω της αναστροφής ανάκλιντρου κυκλοεξανίου (φράγμα ~10 kcal/mol). Ως ένα άλλο παράδειγμα, οι αμίνες με τρεις διακριτούς υποκαταστάτες (R1R2R3N:) θεωρούνται επίσης ως αχειρόμορφα μόρια επειδή τα εναντιομερή πυραμιδικά διαμορφομερή τους υφίστανται ταχέως πυραμιδική αναστροφή.

Ωστόσο, εάν η εν λόγω θερμοκρασία είναι αρκετά χαμηλή, η διαδικασία που μετατρέπει τις εναντιομερείς χειρόμορφες διαμορφώσεις γίνεται αργή σε σύγκριση με μια δεδομένη χρονική κλίμακα. Το μόριο θα θεωρούνταν τότε χειρόμορφο σε αυτήν τη θερμοκρασία. Η σχετική χρονική κλίμακα ορίζεται, σε κάποιο βαθμό, αυθαίρετα: μερικές φορές χρησιμοποιούνται 1000 δευτερόλεπτα, καθώς αυτό θεωρείται ως το κατώτερο όριο για το χρονικό διάστημα που απαιτείται για τον χημικό ή χρωματογραφικό διαχωρισμό των εναντιομερών από πρακτική άποψη. Τα μόρια που είναι χειρόμορφα σε θερμοκρασία δωματίου λόγω περιορισμένης περιστροφής γύρω από έναν απλό δεσμό (φράγμα περιστροφής ≥ περίπου 23 kcal/mol) λέγεται ότι εμφανίζουν ατροπισομέρεια.

Μια χειρόμορφη ένωση δεν μπορεί να περιέχει ακατάλληλο άξονα περιστροφής (Sn), που περιλαμβάνει επίπεδα συμμετρίας και κέντρο αντιστροφής. Τα χειρόμορφα μόρια είναι πάντα ασύμμετρα (χωρίς Sn), αλλά όχι πάντα ασύμμετρα (χωρίς όλα τα στοιχεία συμμετρίας εκτός από την τετριμμένη ταυτότητα). Τα ασύμμετρα μόρια είναι πάντα χειρόμορφα.[6]

Ο παρακάτω πίνακας δείχνει μερικά παραδείγματα χειρόμορφων και αχειρόμορφων μορίων, με τη συμβολική σημειογραφία Schoenflies της ομάδας σημείων του μορίου. Στα αχειρόμορφα μόρια, τα X και Y (χωρίς δείκτη) αντιπροσωπεύουν αχειρόμορφες ομάδες, ενώ τα XR και XS ή YR και YS αντιπροσωπεύουν εναντιομερή. Σημειώστε ότι δεν υπάρχει νόημα στον προσανατολισμό ενός άξονα S2, ο οποίος είναι απλώς μια αντιστροφή. Οποιοσδήποτε προσανατολισμός θα κάνει, αρκεί να διέρχεται από το κέντρο της αντιστροφής. Σημειώστε επίσης ότι υπάρχουν και υψηλότερες συμμετρίες χειρόμορφων και αχειρόμορφων μορίων, καθώς και συμμετρίες που δεν περιλαμβάνουν αυτές του πίνακα, όπως το χειρόμορφο C3 ή το αχειρόμορφο S4.

Μοριακή συμμετρία και χειρομορφία
Περιστροφικός
άξονας (Cn)		Ακατάλληλα περιστροφικά στοιχεία (Sn)
 Chiral
no Sn		Αχειρόμορφο
κατοπτρικό επίπεδο
S1 = σ		Αχειρόμορφη
αναστροφή κέντρου
S2 = i
C1Image
C1		Image
Cs		Image
Ci
C2Image
C2
(Σημείωση: Αυτό το μόριο έχει μόνο έναν άξονα C2:
κάθετο στη γραμμή τριών C, αλλά όχι στο επίπεδο του σχήματος.)		Image
C2v		Image
C2h
Σημείωση: Αυτό έχει επίσης ένα κατοπτρικό επίπεδο.

Ένα παράδειγμα μορίου που δεν έχει κατοπτρικό επίπεδο ή αναστροφή και παρόλα αυτά θα μπορούσε να θεωρηθεί αχειρόμορφο είναι το 1,1-διφθορο-2,2-διχλωροκυκλοεξάνιο (ή 1,1-διφθορο-3,3-διχλωροκυκλοεξάνιο). Αυτό μπορεί να υπάρχει σε πολλά διαμορφομερή (ισομερή διαμόρφωσης), αλλά κανένα από αυτά δεν έχει κατοπτρικό επίπεδο. Για να έχει κατοπτρικό επίπεδο, ο δακτύλιος κυλοεξανίου θα πρέπει να είναι επίπεδος, διευρύνοντας τις γωνίες δεσμού και δίνοντας στη διαμόρφωση πολύ υψηλή ενέργεια. Αυτή η ένωση δεν θα μπορούσε να θεωρηθεί χειρόμορφη, επειδή τα χειρόμορφα διαμορφομερή αλληλομετατρέπονται εύκολα.

Ένα αχειρόμορφο μόριο που έχει χειρόμορφες διαμορφώσεις θα μπορούσε θεωρητικά να σχηματίσει ένα μείγμα δεξιόστροφων και αριστερόστροφων κρυστάλλων, όπως συμβαίνει συχνά με ρακεμικά μείγματα χειρόμορφων μορίων, ή όπως όταν το αχειρόμορφο υγρό διοξείδιο του πυριτίου ψύχεται μέχρι το σημείο να γίνει χειρόμορφος χαλαζίας.

Στερεογενή κέντρα

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Image
Εδώ, η εναλλαγή των δύο ομάδων a και b οδηγεί σε ένα μόριο που είναι στερεοϊσομερές του αρχικού. Επομένως, το κεντρικό άτομο άνθρακα είναι ένα στερεοκέντρο.

Ένα στερεογενές κέντρο (ή στερεοκέντρο) είναι ένα άτομο τέτοιο ώστε η εναλλαγή των θέσεων δύο προσδεμάτων (συνδεδεμένων ομάδων) σε αυτό το άτομο να έχει ως αποτέλεσμα ένα μόριο που είναι στερεοϊσομερές με το αρχικό. Παραδείγματος χάρη, μια συνηθισμένη περίπτωση είναι ένας τετραεδρικός άνθρακας συνδεδεμένος με τέσσερις διακριτές ομάδες a, b, c και d (Cabcd), όπου η εναλλαγή οποιωνδήποτε δύο ομάδων (π.χ., Cbacd) οδηγεί σε ένα στερεοϊσομερές του αρχικού, επομένως το κεντρικό C είναι ένα στερεοκέντρο. Πολλά χειρόμορφα μόρια έχουν σημειακή χειρομορφία, δηλαδή ένα μόνο χειρόμορφο στερεογενές κέντρο που συμπίπτει με ένα άτομο. Αυτό το στερεογενές κέντρο έχει συνήθως τέσσερις ή περισσότερους δεσμούς με διαφορετικές ομάδες και μπορεί να είναι άνθρακας (όπως σε πολλά βιολογικά μόρια), φώσφορος (όπως σε πολλά οργανοφωσφορικά), πυρίτιο ή μέταλλο (όπως σε πολλές χειρόμορφες ενώσεις συναρμογής). Ωστόσο, ένα στερεογενές κέντρο μπορεί επίσης να είναι ένα τρισθενές άτομο του οποίου οι δεσμοί δεν βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο, όπως ο φώσφορος στις P-χειρόμορφες φωσφίνες (PRR′R″) και το θείο στα S-χειρόμορφα σουλφοξείδια (OSRR′), επειδή υπάρχει ένα μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων αντί για έναν τέταρτο δεσμό.

Image
Η 1,1′-δι-2-ναφθόλη είναι ένα παράδειγμα μορίου με στερεογενή άξονα.

Ομοίως, ένας στερεογενής άξονας (ή επίπεδο) ορίζεται ως ένας άξονας (ή επίπεδο) στο μόριο έτσι ώστε η εναλλαγή οποιωνδήποτε δύο προσδεμάτων που συνδέονται με τον άξονα (ή το επίπεδο) να δημιουργεί ένα στερεοϊσομερές. Παραδείγματος χάρη, τα C2-συμμετρικά είδη 1,1'-δι-2-ναφθόλη (BINOL) και 1,3-διχλωροαλλένιο έχουν στερεογενείς άξονες και εμφανίζουν αξονική χειρομορφία, ενώ το (E)-κυκλοοκτένιο και πολλά παράγωγα φερροκενίου που φέρουν δύο ή περισσότερους υποκαταστάτες έχουν στερεογενή επίπεδα και εμφανίζουν επίπεδη χειρομορφία.

Η χειρομορφία μπορεί επίσης να προκύψει από ισοτοπικές διαφορές μεταξύ ατόμων, όπως στη δευτεριωμένη βενζυλική αλκοόλη PhCHDOH, η οποία είναι χειρόμορφη και οπτικά ενεργή ([α]D = 0,715°), παρόλο που η μη δευτεριωμένη ένωση PhCH2OH δεν είναι.[7]

Εάν δύο εναντιομερή αλληλομετατρέπονται εύκολα, τα καθαρά εναντιομερή μπορεί να είναι πρακτικά αδύνατο να διαχωριστούν και μόνο το ρακεμικό μείγμα είναι παρατηρήσιμο. Αυτή είναι η περίπτωση, παραδείγματος χάρη, των περισσότερων αμινών με τρεις διαφορετικούς υποκαταστάτες (NRR′R″), λόγω του χαμηλού ενεργειακού φράγματος για αναστροφή του αζώτου.

Όταν η οπτική περιστροφή για ένα εναντιομερές είναι πολύ χαμηλή για πρακτική μέτρηση, το είδος λέγεται ότι εμφανίζει κρυπτοχειρομορφία (cryptochirality).

Η χειρομορφία είναι ένα εγγενές μέρος της ταυτότητας ενός μορίου, επομένως το συστηματικό όνομα περιλαμβάνει λεπτομέρειες της απόλυτης διαμόρφωσης (R/S, D/L ή άλλες ονομασίες).

Εκδηλώσεις χειρομορφίας

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Στη βιοχημεία

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Πολλά βιολογικά ενεργά μόρια είναι χειρόμορφα, συμπεριλαμβανομένων των φυσικώς απαντώμενων αμινοξέων (τα δομικά στοιχεία των πρωτεϊνών]) και των σακχάρων.

Η προέλευση αυτής της ομοχειρομορφίας στη βιολογία αποτελεί αντικείμενο πολλών συζητήσεων.[13] Οι περισσότεροι επιστήμονες πιστεύουν ότι η επιλογή της χειρομορφίας της ζωής στη Γη ήταν καθαρά τυχαία και ότι εάν υπάρχουν μορφές ζωής με βάση τον άνθρακα αλλού στο σύμπαν, η χημεία τους θα μπορούσε θεωρητικά να έχει αντίθετη χειρομορφία. Ωστόσο, υπάρχουν κάποιες υποψίες ότι τα πρώιμα αμινοξέα θα μπορούσαν να έχουν σχηματιστεί σε σκόνη κομήτη. Σε αυτήν την περίπτωση, η κυκλικά πολωμένη ακτινοβολία (η οποία αποτελεί το 17% της αστρικής ακτινοβολίας) θα μπορούσε να έχει προκαλέσει την επιλεκτική καταστροφή μιας χειρομορφίας των αμινοξέων, οδηγώντας σε μια μεροληψία επιλογής που τελικά είχε ως αποτέλεσμα όλη η ζωή στη Γη να είναι ομοχειρόμορφη.[14][15]

Τα ένζυμα, τα οποία είναι χειρόμορφα, διακρίνουν συχνά τα δύο εναντιομερή ενός χειρόμορφου υποστρώματος. Θα μπορούσε κανείς να φανταστεί ένα ένζυμο να έχει μια κοιλότητα που μοιάζει με γάντι και συνδέεται με ένα υπόστρωμα. Εάν αυτό το γάντι είναι δεξιόστροφο, τότε το ένα εναντιομερές θα χωρέσει μέσα και θα συνδεθεί, ενώ το άλλο εναντιομερές θα έχει κακή εφαρμογή και είναι απίθανο να συνδεθεί.

Οι μορφές αμινοξέων L τείνουν να είναι άγευστες, ενώ οι μορφές D τείνουν να έχουν γλυκιά γεύση.[13] Τα φύλλα δυόσμου περιέχουν το L-εναντιομερές της χημικής ουσίας καρβόνη, ή R-(−)-καρβόνη και οι σπόροι άγριου κύμινου περιέχουν το D-εναντιομερές ή S-(+)-καρβόνη.[9] Και τα δύο μυρίζουν διαφορετικά για τους περισσότερους ανθρώπους επειδή οι οσφρητικοί μας αισθητηριακοί υποδοχείς είναι χειρόμορφοι.

Η χειρομορφία είναι σημαντική και στο πλαίσιο των διατεταγμένων φάσεων, παραδείγματος χάρη, η προσθήκη μιας μικρής ποσότητας ενός οπτικά ενεργού μορίου σε μια νηματική φάση (μια φάση που έχει μεγάλης εμβέλειας προσανατολιστική τάξη μορίων) μετασχηματίζει αυτή τη φάση σε μια χειρόμορφη νηματική φάση (ή χοληστερική φάση). Η χειρομορφία στο πλαίσιο τέτοιων φάσεων σε πολυμερικά υγρά έχει επίσης μελετηθεί σε αυτό το πλαίσιο.[16]

Στην ανόργανη χημεία

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Image
κατιόν δ-ρουθηνίου-τρις(διπυριδίνη)

Η χειρομορφία είναι μια ιδιότητα συμμετρίας, όχι μια ιδιότητα κανενός μέρους του περιοδικού πίνακα. Έτσι, πολλά ανόργανα υλικά, μόρια και ιόντα είναι χειρόμορφα. Ο χαλαζίας είναι ένα παράδειγμα από το ορυκτό βασίλειο. Τέτοια μη κεντρικά υλικά παρουσιάζουν ενδιαφέρον για εφαρμογές στην μη γραμμική οπτική.

Στους τομείς της χημείας συναρμογής και της οργανομεταλλικής χημείας, η χειρομορφία είναι διάχυτη και έχει πρακτική σημασία. Ένα διάσημο παράδειγμα είναι το σύμπλοκο τρις(διπυριδίνη)ρουθήνιο(II) στο οποίο οι τρεις υποκαταστάτες διπυριδίνης υιοθετούν μια χειρόμορφη ελικοειδή διάταξη.[17] Τα δύο εναντιομερή συμπλόκων όπως το [Ru(2,2′-διπυριδίνη)3]2+ μπορούν να χαρακτηριστούν ως Λ (κεφαλαίο λάμδα, η ελληνική εκδοχή του "L") για μια αριστερόστροφη συστροφή της έλικας που περιγράφεται από τα προσδέματα, και Δ (κεφαλαίο δέλτα, ελληνικό "D") για μια δεξιόστροφη στροφή (εικόνα). Η δεξιόστροφη και αριστερόστροφη περιστροφή του επιπέδου του πολωμένου φωτός χρησιμοποιούν παρόμοια σημειογραφία, αλλά δεν πρέπει να συγχέονται.

Τα χειρόμορφα προσδέματα προσδίδουν χειρομορφία σε ένα μεταλλικό σύμπλοκο, όπως φαίνεται από τα σύμπλοκα μετάλλου-αμινοξέος. Εάν το μέταλλο παρουσιάζει καταλυτικές ιδιότητες, ο συνδυασμός του με έναν χειρόμορφο πρόσδεμα είναι η βάση της ασύμμετρης κατάλυσης.[18]

Μέθοδοι και πρακτικές

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Ο όρος οπτική ενεργότητα προέρχεται από την αλληλεπίδραση χειρόμορφων υλικών με πολωμένο φως. Σε ένα διάλυμα, η (−)-μορφή, ή αριστερόστροφη μορφή, ενός οπτικού ισομερούς περιστρέφει το επίπεδο μιας δέσμης γραμμικά πολωμένου φωτός αντίθετα από τη φορά των δεικτών του ρολογιού. Η (+)-μορφή, ή δεξιόστροφη μορφή, ενός οπτικού ισομερούς κάνει το αντίθετο. Η περιστροφή του φωτός μετριέται χρησιμοποιώντας ένα πολωσίμετρο και εκφράζεται ως η οπτική περιστροφή.

Τα εναντιομερή μπορούν να διαχωριστούν με χειρόμορφη ανάλυση. Αυτό περιλαμβάνει συχνά τον σχηματισμό κρυστάλλων ενός άλατος που αποτελείται από ένα από τα εναντιομερή και ένα οξύ ή βάση από την λεγόμενη χειρόμορφη συλλογή (chiral pool) των φυσικώς απαντώμενων χειρόμορφων ενώσεων, όπως το μηλικό οξύ, ή η αμίνη βρουκίνη. Ορισμένα ρακεμικά μείγματα κρυσταλλώνονται αυθόρμητα σε δεξιόστροφους και αριστερόστροφους κρυστάλλους που μπορούν να διαχωριστούν με το χέρι. Ο Λουί Παστέρ χρησιμοποίησε αυτή τη μέθοδο για να διαχωρίσει αριστερόστροφους και δεξιόστροφους κρυστάλλους τρυγικού εναμμώνιου νατρίου το 1849. Μερικές φορές είναι δυνατό να εμπλουτιστεί ένα ρακεμικό διάλυμα με έναν δεξιόστοφο και έναν αριστερόστροφο κρύσταλλο, έτσι ώστε ο καθένας να αναπτυχθεί σε έναν μεγάλο κρύσταλλο.

Η υγρή χρωματογραφία (HPLC και TLC) μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί ως αναλυτική μέθοδος για τον άμεσο διαχωρισμό των εναντιομερών και τον έλεγχο της εναντιομερικής καθαρότητας, π.χ. ενεργά φαρμακευτικά συστατικά (active pharmaceutical ingredient, API) που είναι χειρόμορφα.[19][20]

Διάφορη ονοματολογία

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
  • Οποιαδήποτε μη ρακεμική χειρόμορφη ουσία ονομάζεται σκαλεμική. Τα σκαλεμικά υλικά μπορούν να είναι εναντιοκαθαρά ή εναντιοεμπλουτισμένα.[21]
  • Μια χειρόμορφη ουσία είναι εναντιοκαθαρή (enantiopure) όταν υπάρχει μόνο ένα από τα δύο πιθανά εναντιομερή, έτσι ώστε όλα τα μόρια μέσα σε ένα δείγμα να έχουν την ίδια έννοια χειρομορφίας. Η χρήση του ομοχειρόμορφου ως συνώνυμου αποθαρρύνεται έντονα.[22]
  • Μια χειρόμορφη ουσία είναι εναντιοεμπλουτισμένη (enantioenriched) ή ετεροχειρόμορφη (heterochiral) όταν η εναντιομερική της αναλογία είναι μεγαλύτερη από 50:50 αλλά μικρότερη από 100:0.[23]
  • Εναντιομερική περίσσεια (Enantiomeric excess, e.e.) είναι η διαφορά μεταξύ της ποσότητας του ενός εναντιομερούς που υπάρχει σε σύγκριση με το άλλο. Παραδείγματος χάρη, ένα δείγμα με 40% e.e. του R περιέχει 70% R και 30% S (70% − 30% = 40%).[24]

Ιστορικό

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Η περιστροφή του επίπεδου του πολωμένου φωτός από χειρόμορφες ουσίες παρατηρήθηκε για πρώτη φορά από τον Ζαν-Μπατίστ Μπιο το 1812,[25] και απέκτησε σπουδαία σημασία στη βιομηχανία ζάχαρης, την αναλυτική χημεία και τη φαρμακευτική. ΟΛουί Παστέρ συμπέρανε το 1848 ότι αυτό το φαινόμενο έχει μοριακή βάση.[26][27] Ο όρος χειρομορφία επινοήθηκε από τον Λόρδο Κέλβιν το 1894.[28] Διαφορετικά εναντιομερή ή διαστερεομερή μιας ένωσης παλαιότερα ονομάζονταν οπτικά ισομερή λόγω των διαφορετικών οπτικών ιδιοτήτων τους.[29] Κάποτε, η χειρομορφία θεωρούνταν ότι περιοριζόταν στην οργανική χημεία, αλλά αυτή η εσφαλμένη αντίληψη καταρρίφθηκε με την ανάλυση μιας καθαρά ανόργανης ένωσης, ενός συμπλόκου κοβαλτίου που ονομάζεται εξόλη, από τον Άλφρεντ Βέρνερ το 1911.[30]

Στις αρχές της δεκαετίας του 1970, διάφορες ομάδες διαπίστωσαν ότι το ανθρώπινο οσφρητικό όργανο είναι ικανό να διακρίνει χειρόμορφες ενώσεις.[9][31][32]

Παραπομπές

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
  1. ↑ Organic Chemistry (4th Edition) Paula Y. Bruice. Pearson Educational Books. (ISBN 9780131407480)
  2. ↑ Organic Chemistry (3rd Edition) Marye Anne Fox, James K. Whitesell Jones & Bartlett Publishers (2004) (ISBN 0763721972)
  3. ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "Chirality".
  4. ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "Superposability".
  5. ↑ Howland, Robert H. (July 2009). «Understanding chirality and stereochemistry: three-dimensional psychopharmacology». Journal of Psychosocial Nursing and Mental Health Services 47 (7): 15–18. doi:10.3928/02793695-20090609-01. ISSN 0279-3695. PMID 19678474.
  6. ↑ Cotton, F. A., "Chemical Applications of Group Theory," John Wiley & Sons: New York, 1990.
  7. ↑ ^ Streitwieser, A. Jr.; Wolfe, J. R. Jr.; Schaeffer, W. D. (1959). «Stereochemistry of the Primary Carbon. X. Stereochemical Configurations of Some Optically Active Deuterium Compounds». Tetrahedron 6 (4): 338–344. doi:10.1016/0040-4020(59)80014-4.
  8. ↑ Gal, Joseph (2012). «The Discovery of Stereoselectivity at Biological Receptors: Arnaldo Piutti and the Taste of the Asparagine Enantiomers-History and Analysis on the 125th Anniversary». Chirality 24 (12): 959–976. doi:10.1002/chir.22071. PMID 23034823.
  9. 1 2 3 Theodore J. Leitereg; Dante G. Guadagni; Jean Harris; Thomas R. Mon; Roy Teranishi (1971). «Chemical and sensory data supporting the difference between the odors of the enantiomeric carvones». J. Agric. Food Chem. 19 (4): 785–787. doi:10.1021/jf60176a035. Bibcode: 1971JAFC...19..785L.
  10. ↑ «Do equivalent doses of escitalopram and citalopram have similar efficacy? A pooled analysis of two positive placebo-controlled studies in major depressive disorder». Int Clin Psychopharmacol 19 (3): 149–55. May 2004. doi:10.1097/00004850-200405000-00005. PMID 15107657.
  11. ↑ Hyttel, J.; Bøgesø, K. P.; Perregaard, J.; Sánchez, C. (1992). «The pharmacological effect of citalopram resides in the (S)-(+)-enantiomer». Journal of Neural Transmission 88 (2): 157–160. doi:10.1007/BF01244820. PMID 1632943.
  12. ↑ JAFFE, IA; ALTMAN, K; MERRYMAN, P (Oct 1964). «The Antipyridoxine Effect of Penicillamine in Man.». The Journal of Clinical Investigation 43 (10): 1869–73. doi:10.1172/JCI105060. PMID 14236210. PMC 289631. https://archive.org/details/sim_journal-of-clinical-investigation_1964-10_43_10/page/1868.
  13. 1 2 Meierhenrich, Uwe J. (2008). Amino acids and the Asymmetry of Life. Berlin, GER: Springer. ISBN 978-3540768852.
  14. ↑ McKee, Maggie (2005-08-24). «Space radiation may select amino acids for life». New Scientist. https://www.newscientist.com/article/dn7895-space-radiation-may-select-amino-acids-for-life.html. Ανακτήθηκε στις 2016-02-05.
  15. ↑ Meierhenrich Uwe J., Nahon Laurent, Alcaraz Christian, Hendrik Bredehöft Jan, Hoffmann Søren V., Barbier Bernard, Brack André (2005). «Asymmetric Vacuum UV photolysis of the Amino Acid Leucine in the Solid State». Angew. Chem. Int. Ed. 44 (35): 5630–5634. doi:10.1002/anie.200501311. PMID 16035020. Bibcode: 2005ACIE...44.5630M.
  16. ↑ Srinivasarao, M. (1999). «Chirality and Polymers». Current Opinion in Colloid & Interface Science 4 (5): 369–376. doi:10.1016/S1359-0294(99)00024-2.
  17. ↑ von Zelewsky, A. (1995). Stereochemistry of Coordination Compounds. Chichester: John Wiley.. (ISBN 047195599X).
  18. ↑ Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. (ISBN 189138953X)
  19. ↑ Bhushan, R.; Tanwar, S. J. Chromatogr. A 2010, 1395–1398. ()
  20. ↑ Ravi Bhushan Chem. Rec. 2022, e102100295. ()
  21. ↑ Eliel, E.L. (1997). «Infelicitous Stereochemical Nomenclatures». Chirality 9 (56): 428–430. doi:10.1002/(sici)1520-636x(1997)9:5/6<428::aid-chir5>3.3.co;2-e. https://www.uottawa.ca/publications/interscientia/inter.4/eliel/eliel.html. Ανακτήθηκε στις 5 February 2016.
  22. ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "asymmetric synthesis".
  23. ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "enantiomerically enriched (enantioenriched)".
  24. ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "enantiomer excess (enantiomeric excess)".
  25. ↑ Frankel, Eugene (1976). «Corpuscular Optics and the Wave Theory of Light: The Science and Politics of a Revolution in Physics». Social Studies of Science (Sage Publications Inc.) 6 (2): 147–154. doi:10.1177/030631277600600201. https://www.jstor.org/stable/284930.
  26. ↑ Pasteur, L. (1848). Researches on the molecular asymmetry of natural organic products, English translation of French original, published by Alembic Club Reprints (Vol. 14, pp. 1–46) in 1905, facsimile reproduction by SPIE in a 1990 book.
  27. ↑ Eliel, Ernest Ludwig· Wilen, Samuel H.· Mander, Lewis N. (1994). «Chirality in Molecules Devoid of Chiral Centers (Chapter 14)». Stereochemistry of Organic Compounds (1st έκδοση). New York, NY, USA: Wiley & Sons. ISBN 978-0471016700. Ανακτήθηκε στις 2 Φεβρουαρίου 2016.
  28. ↑ Bentley, Ronald (1995). «From Optical Activity in Quartz to Chiral Drugs: Molecular Handedness in Biology and Medicine.». Perspect. Biol. Med. 38 (2): 188–229. doi:10.1353/pbm.1995.0069. PMID 7899056. https://archive.org/details/sim_perspectives-in-biology-and-medicine_winter-1995_38_2/page/188.
  29. ↑ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version:  (2006–) "Optical isomers".
  30. ↑ Werner, A. (May 1911). «Zur Kenntnis des asymmetrischen Kobaltatoms. I» (στα γερμανικά). Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 44 (2): 1887–1898. doi:10.1002/cber.19110440297. http://doi.wiley.com/10.1002/cber.19110440297.
  31. ↑ Friedman, L.; Miller, J. G. (1971). «Odor Incongruity and Chirality». Science 172 (3987): 1044–1046. doi:10.1126/science.172.3987.1044. PMID 5573954. Bibcode: 1971Sci...172.1044F. https://archive.org/details/sim_science_1971-06-04_172_3987/page/1044.
  32. ↑ Ohloff, Günther; Vial, Christian; Wolf, Hans Richard; Job, Kurt; Jégou, Elise; Polonsky, Judith; Lederer, Edgar (1980). «Stereochemistry-Odor Relationships in Enantiomeric Ambergris Fragrances». Helvetica Chimica Acta 63 (7): 1932–1946. doi:10.1002/hlca.19800630721. Bibcode: 1980HChAc..63.1932O.

Παραπέρα μελέτη

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]

Εξωτερικοί σύνδεσμοι

[Επεξεργασία | επεξεργασία κώδικα]
Ανακτήθηκε από "https://el.wikipedia.org/w/index.php?title=Χειρομορφία_(χημεία)&oldid=11557517"