Καταλύτης Ζίγκλερ-Νάτα

Ένας καταλύτης Ziegler-Natta (Ziegler–Natta catalyst), που πήρε το όνομά του από τους Karl Ziegler και Giulio Natta, είναι ένας καταλύτης που χρησιμοποιείται στη σύνθεση πολυμερών 1-αλκενίων (άλφα-ολεφινών). Χρησιμοποιούνται δύο ευρείες κατηγορίες καταλυτών Ziegler-Natta, που διακρίνονται από τη διαλυτότητά τους:

Ετερογενείς φορείς καταλυτών με βάση ενώσεις τιτανίου χρησιμοποιούνται σε αντιδράσεις πολυμερισμού σε συνδυασμό με συγκαταλύτες, οργανοαργιλικές ενώσεις όπως τριαιθυλαργίλιο,Al(C₂H₅)₃. Αυτή η κατηγορία καταλυτών κυριαρχεί στον κλάδο.^[1]
Ομογενείς καταλύτες που συνήθως βασίζονται σε σύμπλοκα των μετάλλων της ομάδας 4 τιτανίου, ζιρκονίου ή αφνίου. Χρησιμοποιούνται συνήθως σε συνδυασμό με έναν διαφορετικό οργανοαργιλικό συγκαταλύτη, μεθυλαργιλοξάνιο (MAO). Αυτοί οι καταλύτες περιέχουν παραδοσιακά μεταλλοκένια, αλλά διαθέτουν επίσης πολυοδοντικά προσδέματα με βάση το οξυγόνο και το άζωτο.^[2]

Οι καταλύτες Ziegler-Natta χρησιμοποιούνται για τον πολυμερισμό τερματικών αλκενίων (αιθυλενίου και αλκενίων με διπλό δεσμό βινυλίου):

n CH₂=CHR → −[CH₂−CHR]_n−;

Ιστορικό

Το Βραβείο Νόμπελ Χημείας του 1963 απονεμήθηκε στον Γερμανό Karl Ziegler, για την ανακάλυψη των πρώτων καταλυτών με βάση το τιτάνιο, και στον Ιταλό Giulio Natta, για τη χρήση τους για την παρασκευή στερεοκανονικών πολυμερών από προπυλένιο. Οι καταλύτες Ziegler-Natta έχουν χρησιμοποιηθεί στην εμπορική κατασκευή διαφόρων πολυολεφινών από το 1956. Από το 2010, ο συνολικός όγκος πλαστικών, ελαστομερών και καουτσούκ που παράγονται από αλκένια με αυτούς και σχετικούς (ειδικά Phillips) καταλύτες παγκοσμίως υπερβαίνει τα 100 εκατομμύρια τόνους. Μαζί, αυτά τα πολυμερή αντιπροσωπεύουν τα πλαστικά εμπορευμάτων με τον μεγαλύτερο όγκο, καθώς και τα χημικά εμπορευμάτων με τον μεγαλύτερο όγκο στον κόσμο.

Στις αρχές της δεκαετίας του 1950, οι εργαζόμενοι στην Phillips Petroleum ανακάλυψαν ότι οι καταλύτες χρωμίου είναι ιδιαίτερα αποτελεσματικοί για τον πολυμερισμό του αιθυλενίου σε χαμηλή θερμοκρασία, γεγονός που οδήγησε στην έναρξη σημαντικών βιομηχανικών τεχνολογιών που κορυφώθηκαν με τον καταλύτη Phillips. Λίγα χρόνια αργότερα, ο Ziegler ανακάλυψε ότι ένας συνδυασμός τετραχλωριούχου τιτανίου (TiCl₄) και χλωριούχου διαιθυλαργιλίου (Al(C₂H₅)₂Cl) έδωσε συγκρίσιμες ενεργότητες για την παραγωγή πολυαιθυλενίου. Ο Natta χρησιμοποίησε κρυσταλλικό α-TiCl₃ σε συνδυασμό με Al(C₂H₅)₃ για την παραγωγή πρώτου ισοτακτικού πολυπροπυλενίου.^[3] Συνήθως οι καταλύτες Ziegler αναφέρονται σε συστήματα με βάση το τιτάνιο για μετατροπές του αιθυλενίου και οι καταλύτες Ziegler-Natta αναφέρονται σε συστήματα για μετατροπές του προπυλενίου.

Επίσης, τη δεκαετία του 1960, η BASF ανέπτυξε μια διαδικασία πολυμερισμού αέριας φάσης, μηχανικά αναδευόμενης, για την παραγωγή πολυπροπυλενίου. Σε αυτή τη διαδικασία, η κλίνη σωματιδίων στον αντιδραστήρα είτε δεν ρευστοποιήθηκε είτε δεν ρευστοποιήθηκε πλήρως. Το 1968, η πρώτη διαδικασία πολυμερισμού ρευστοποιημένης κλίνης αέριας φάσης, η διαδικασία Unipol, εμπορευματοποιήθηκε από την Union Carbide για την παραγωγή πολυαιθυλενίου. Στα μέσα της δεκαετίας του 1980, η διαδικασία Unipol επεκτάθηκε περαιτέρω για την παραγωγή πολυπροπυλενίου.

Τη δεκαετία του 1970, ανακαλύφθηκε ότι το χλωριούχο μαγνήσιο (MgCl₂) ενισχύει σημαντικά την ενεργότητα των καταλυτών με βάση το τιτάνιο. Αυτοί οι καταλύτες ήταν τόσο δραστικοί που η απομάκρυνση του ανεπιθύμητου άμορφου πολυμερούς και του υπολειμματικού τιτανίου από το προϊόν (η λεγόμενη αποτέφρωση) δεν ήταν πλέον απαραίτητη, επιτρέποντας την εμπορευματοποίηση ρητινών γραμμικού πολυαιθυλενίου χαμηλής πυκνότητας (linear low-density polyethylene, LLDPE) και επιτρέποντας την ανάπτυξη πλήρως άμορφων συμπολυμερών.^[4]

Η διεργασία ρευστοποιημένης κλίνης παραμένει μία από τις δύο πιο ευρέως χρησιμοποιούμενες διεργασίες για την παραγωγή πολυπροπυλενίου.^[5]

Στερεοχημεία των πολυ-1-αλκενίων

Ο Νάτα χρησιμοποίησε για πρώτη φορά καταλύτες πολυμερισμού με βάση χλωριούχο τιτάνιο για τον πολυμερισμό του προπυλενίου και άλλων 1-αλκενίων. Ανακάλυψε ότι αυτά τα πολυμερή είναι κρυσταλλικά υλικά και απέδωσε την κρυσταλλικότητά τους σε ένα ιδιαίτερο χαρακτηριστικό της δομής του πολυμερούς που ονομάζεται στερεοκανονικότητα.

Η έννοια της στερεοκανονικότητας στις πολυμερικές αλυσίδες απεικονίζεται στην εικόνα στα αριστερά με το πολυπροπυλένιο. Το στερεοκανονικό πολυ(1-αλκένιο) μπορεί να είναι ισοτακτικό ή συνδιοτακτικό ανάλογα με τον σχετικό προσανατολισμό των αλκυλομάδων σε πολυμερικές αλυσίδες που αποτελούνται από μονάδες −[CH₂−CHR]−, όπως οι ομάδες CH₃ στο σχήμα. Στα ισοτακτικά πολυμερή, όλα τα στερεογενή κέντρα CHR μοιράζονται την ίδια διαμόρφωση. Τα στερεογενή κέντρα στα συνδιοτακτικά πολυμερή εναλλάσσουν τη σχετική τους διαμόρφωση. Ένα πολυμερές που δεν έχει καμία κανονική διάταξη στη θέση των αλκυλο-υποκαταστατών του (R) ονομάζεται ατακτικό. Τόσο το ισοτακτικό όσο και το συνδιοτακτικό πολυπροπυλένιο είναι κρυσταλλικά, ενώ το ατακτικό πολυπροπυλένιο, το οποίο μπορεί επίσης να παρασκευαστεί με ειδικούς καταλύτες Ziegler-Natta, είναι άμορφο. Η στερεοκανονικότητα του πολυμερούς καθορίζεται από τον καταλύτη που χρησιμοποιείται για την παρασκευή του.

Κατηγορίες

Ετερογενείς καταλύτες

Η πρώτη και κυρίαρχη κατηγορία καταλυτών με βάση το τιτάνιο (και ορισμένοι καταλύτες με βάση το βανάδιο) για τον πολυμερισμό αλκενίων μπορούν να υποδιαιρεθούν χονδρικά σε δύο υποκατηγορίες:

καταλύτες κατάλληλοι για ομοπολυμερισμό αιθυλενίου και για αντιδράσεις συμπολυμερισμού αιθυλενίου/1-αλκενίου που οδηγούν σε συμπολυμερή με χαμηλή περιεκτικότητα σε 1-αλκένιο, 2–4 mol% (ρητίνες LLDPE), και
καταλύτες κατάλληλους για τη σύνθεση ισοτακτικών 1-αλκενίων.

Η επικάλυψη μεταξύ αυτών των δύο υποκατηγοριών είναι σχετικά μικρή, επειδή οι απαιτήσεις για τους αντίστοιχους καταλύτες διαφέρουν σημαντικά.

Οι εμπορικοί καταλύτες υποστηρίζονται με σύνδεση σε ένα στερεό με μεγάλη επιφάνεια. Τόσο το TiCl₄ όσο και το TiCl₃ δίνουν ενεργούς καταλύτες.^[6]^[7] Ο φορέας στην πλειονότητα των καταλυτών είναι το MgCl₂. Ένα τρίτο συστατικό των περισσότερων καταλυτών είναι ένας φορέας, ένα υλικό που καθορίζει το μέγεθος και το σχήμα των σωματιδίων του καταλύτη. Ο προτιμώμενος φορέας είναι μικροπορώδεις σφαίρες διοξειδίου του πυριτίου με διάμετρο 30-40 mm. Κατά τη σύνθεση του καταλύτη, τόσο οι ενώσεις τιτανίου όσο και το MgCl₂ συσκευάζονται στους πόρους του διοξειδίου του πυριτίου. Όλοι αυτοί οι καταλύτες ενεργοποιούνται με οργανοαργιλικές ενώσεις όπως Al(C₂H₅)₃.^[7]

Όλοι οι σύγχρονοι υποστηριζόμενοι καταλύτες Ziegler-Natta που έχουν σχεδιαστεί για πολυμερισμό προπυλενίου και ανώτερων 1-αλκενίων παρασκευάζονται με TiCl₄ ως δραστικό συστατικό και MgCl₂ ως φορέα. Ένα άλλο συστατικό όλων αυτών των καταλυτών είναι ένας οργανικός τροποποιητής, συνήθως ένας εστέρας ενός αρωματικού διοξέος ή ενός διαιθέρα. Οι τροποποιητές αντιδρούν τόσο με ανόργανα συστατικά των στερεών καταλυτών όσο και με οργανοαργιλικούς συγκαταλύτες.^[7] Αυτοί οι καταλύτες πολυμερίζουν το προπυλένιο και άλλα 1-αλκένια σε εξαιρετικά κρυσταλλικά ισοτακτικά πολυμερή.^[6]^[7]

Ομογενείς καταλύτες

Μια δεύτερη κατηγορία καταλυτών Ziegler-Natta είναι διαλυτοί στο μέσο αντίδρασης. Παραδοσιακά, τέτοιοι ομοιογενείς καταλύτες προέρχονταν από μεταλλοκένια, αλλά οι δομές των ενεργών καταλυτών έχουν διευρυνθεί σημαντικά ώστε να περιλαμβάνουν προσδέματα με βάση το άζωτο.

Ένας μεταμεταλλόκενος καταλύτης που αναπτύχθηκε στη Dow Chemical.^[8]

Καταλύτες μεταλλοκενίου

Αυτοί οι καταλύτες είναι μεταλλοκένια μαζί με έναν συγκαταλύτη, συνήθως ΜΑΟ,−[O−Al(CH₃)]_n−. Οι ιδανικοί καταλύτες μεταλλοκενίου έχουν τη σύνθεση Cp₂MCl₂ (M = Ti, Zr, Hf, Cp = κυκλοπενταδιένιο) όπως διχλωριούχο τιτανοκένιο. Συνήθως, τα οργανικά προσδέματα είναι παράγωγα του κυκλοπενταδιενυλίου. Σε ορισμένα σύμπλοκα, οι δύο δακτύλιοι κυκλοπενταδιενίου (Cp) συνδέονται με γέφυρες, όπως −CH₂−CH₂− ή >SiPh₂. Ανάλογα με τον τύπο των κυκλοπενταδιενυλικών προσδεμάτων τους, για παράδειγμα χρησιμοποιώντας μια ansa-γέφυρα, οι καταλύτες μεταλλοκενίου μπορούν να παράγουν είτε ισοτακτικά, είτε συνδιοτακτικά πολυμερή προπυλενίου και άλλων 1-αλκενίων.^[6]^[7]^[9]^[10]

Μη μεταλλοκενικοί καταλύτες

Οι καταλύτες Ziegler-Natta της τρίτης κατηγορίας, οι μη μεταλλοκενικοί καταλύτες, χρησιμοποιούν μια ποικιλία συμπλόκων διαφόρων μετάλλων, που κυμαίνονται από σκάνδιο έως λανθανοειδή και ακτινοειδή μέταλλα, και μια μεγάλη ποικιλία προσδεμάτων που περιέχουν οξυγόνο (O₂), άζωτο (N₂), φώσφορο (P) και θείο (S). Τα σύμπλοκα ενεργοποιούνται χρησιμοποιώντας ΜΑΟ, όπως γίνεται για τους καταλύτες μεταλλοκενίου.

Οι περισσότεροι καταλύτες Ziegler-Natta και όλοι οι συγκαταλύτες αλκυλαργιλίου είναι ασταθείς στον αέρα και οι ενώσεις αλκυλαργιλίου είναι πυροφορικές. Επομένως, οι καταλύτες παρασκευάζονται και χειρίζονται πάντα υπό αδρανή ατμόσφαιρα.

Μηχανισμός πολυμερισμού Ziegler-Natta

Η δομή των ενεργών κέντρων στους καταλύτες Ziegler-Natta είναι καλά εδραιωμένη μόνο για τους καταλύτες μεταλλοκενίου. Ένα ιδανικό και απλοποιημένο σύμπλοκο μεταλλοκενίου Cp₂ZrCl₂ παριστά ένα τυπικό προκαταλύτη. Δεν αντιδρά με τα αλκένια. Το διαλογονίδιο αντιδρά με ΜΑΟ και μετατρέπεται σε ιόν μεταλλοκενίου Cp₂+ZrCH₃, το οποίο συζεύγνυται ιονικά με κάποια παράγωγα του ΜΑΟ. Ένα μόριο πολυμερούς αναπτύσσεται μέσω πολυάριθμων αντιδράσεων εισαγωγής δεσμών C=C μορίων 1-αλκενίου στον δεσμό Zr–C στο ιόν:

Απλουστευμένος μηχανισμός για πολυμερισμό αιθυλενίου με καταλύτη Zr.

Πολλές χιλιάδες αντιδράσεις εισαγωγής αλκενίων συμβαίνουν σε κάθε ενεργό κέντρο με αποτέλεσμα τον σχηματισμό μακριών πολυμερικών αλυσίδων που συνδέονται με το κέντρο. Ο μηχανισμός Cossee-Arlman περιγράφει την ανάπτυξη στερεοειδικών πολυμερών.^[3]^[11] Αυτός ο μηχανισμός δηλώνει ότι το πολυμερές αναπτύσσεται μέσω συντονισμού αλκενίων σε μια κενή θέση στο άτομο τιτανίου, ακολουθούμενο από την εισαγωγή του δεσμού C=C στον δεσμό Ti-C στο ενεργό κέντρο.

Διαδικασίες τερματισμού

Σε ορισμένες περιπτώσεις, η πολυμερική αλυσίδα αποσυνδέεται από τα ενεργά κέντρα στην αντίδραση τερματισμού της αλυσίδας. Υπάρχουν αρκετές οδοί για τον τερματισμό:

Cp₂−(CH₂−CHR)_n−CH₃ + CH₂=CHR → Cp₂−CH₂−CH₂R + CH₂=CR–polymer

Ένας άλλος τύπος αντίδρασης τερματισμού αλυσίδας που ονομάζεται αντίδραση αποβολής β-υδριδίου λαμβάνει επίσης χώρα περιοδικά:

Cp₂−(CH₂−CHR)_n−CH₃ → Cp₂−H + CH₂=CR–polymer

Οι αντιδράσεις πολυμερισμού αλκενίων με στερεούς καταλύτες με βάση το τιτάνιο συμβαίνουν σε ειδικά κέντρα τιτανίου που βρίσκονται στο εξωτερικό των κρυσταλλιτών του καταλύτη. Ορισμένα άτομα τιτανίου σε αυτούς τους κρυσταλλίτες αντιδρούν με τους συγκαταλύτες οργανοαργιλίου με σχηματισμό δεσμών Ti-C. Η αντίδραση πολυμερισμού των αλκενίων συμβαίνει παρόμοια με τις αντιδράσεις στους καταλύτες μεταλλοκενίου:

L_nTi–CH₂−CHR–polymer + CH₂=CHR → L_nTi–CH₂-CHR–CH₂−CHR–polymer

Οι δύο αντιδράσεις τερματισμού αλυσίδας εμφανίζονται αρκετά σπάνια στην κατάλυση Ziegler-Natta και τα σχηματιζόμενα πολυμερή έχουν πολύ υψηλό μοριακό βάρος για να είναι εμπορικής χρήσης. Για τη μείωση του μοριακού βάρους, προστίθεται υδρογόνο στην αντίδραση πολυμερισμού:

L_nTi–CH₂−CHR–polymer + H₂ → L_nTi−H + CH₃−CHR–polymer

Μια άλλη διαδικασία τερματισμού περιλαμβάνει τη δράση πρωτικών (όξινων) αντιδραστηρίων, τα οποία μπορούν να προστεθούν σκόπιμα ή τυχαία.

Εμπορικά πολυμερή που παρασκευάζονται με καταλύτες Ziegler-Natta

Πολυαιθυλένιο
Πολυπροπυλένιο
Συμπολυμερή αιθυλενίου και 1-αλκενίων
1-Πολυβουτένιο
Πολυμεθυλπεντένιο
Πολυκυκλοολεφίνες
Πολυβουταδιένιο
Πολυισοπρένιο
Άμορφες πολυ-άλφα-ολεφίνες (Amorphous poly-alpha-olefins, APAO)
Πολυαιθίνιο

Παραπομπές

↑ Giuliano Cecchin; Giampiero Morini; Fabrizio Piemontesi (2003). «Ziegler–Natta Catalysts». Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Wiley-VCH. doi:10.1002/0471238961.2609050703050303.a01. ISBN 0471238961.
↑ Hoff, Ray· Mathers, Robert T., επιμ. (2010). Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts (Online έκδοση). John Wiley & Sons. doi:10.1002/9780470504437. ISBN 9780470504437.
1 2 Natta, G.· Danusso, F., επιμ. (1967). Stereoregular Polymers and Stereospecific Polymerizations. Pergamon Press.
↑ Nowlin, T. E.; Mink, R. I.; Kissin, Y. V. (2010). Hoff, Ray; Mathers, Robert T., επιμ. Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts (Online έκδοση). John Wiley & Sons, σσ. 131–155. doi:10.1002/9780470504437.ch6. ISBN 9780470504437.
↑ Polypropylene Production via Gas Phase Process, Technology Economics Program. Intratec. 2012. ISBN 978-0-615-66694-5.
1 2 3 Hill, A. F. (2002). Organotransition Metal Chemistry. New York: Wiley-InterScience. σελίδες 136–139.
1 2 3 4 5 Kissin, Y. V. (2008). «Chapter 4». Alkene Polymerization Reactions with Transition Metal Catalysts. Amsterdam: Elsevier.
↑ Klosin, J.; Fontaine, P. P.; Figueroa, R. (2015). «Development of Group Iv Molecular Catalysts for High Temperature Ethylene-Α-Olefin Copolymerization Reactions». Accounts of Chemical Research 48 (7): 2004–2016. doi:10.1021/acs.accounts.5b00065. PMID 26151395.
↑ Bochmann, M. (1994). Organometallics 1, Complexes with Transition Metal-Carbon σ-Bonds. New York: Oxford University Press. σελίδες 69–71. ISBN 9780198558132.
↑ Alt, H. G.; Koppl, A. (2000). «Effect of the Nature of Metallocene Complexes of Group IV Metals on Their Performance in Catalytic Ethylene and Propylene Polymerization». Chem. Rev. 100 (4): 1205–1222. doi:10.1021/cr9804700. PMID 11749264.
↑ Elschenbroich, C.· Salzer, A. (1992). Organometallics: a Concise Introduction. New York: VCH Verlag. σελίδες 423–425.

Περαιτέρω μελέτη

Kissin, Y. V. (2008). Alkene Polymerization Reactions with Transition Metal Catalysts. Amsterdam: Elsevier.
Corradini, P.; Guerra, G.; Cavallo, L. (2004). «Do New Century Catalysts Unravel the Mechanism of Stereocontrol of Old Ziegler–Natta Catalysts?». Acc. Chem. Res. 37 (4): 231–241. doi:10.1021/ar030165n. PMID 15096060.
Takahashi, T. (2001). «Titanium(IV) Chloride-Triethylaluminum». Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons.
Britovsek, G. J. P.; Gibson, V. C.; Wass, D. F. (1999). «The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life beyond Metallocenes». Angew. Chem. Int. Ed. 38 (4): 428–447. doi:10.1002/(SICI)1521-3773(19990215)38:4<428::AID-ANIE428>3.0.CO;2-3. PMID 29711786.

[1] Giuliano Cecchin; Giampiero Morini; Fabrizio Piemontesi (2003). «Ziegler–Natta Catalysts». Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Wiley-VCH. doi:10.1002/0471238961.2609050703050303.a01. ISBN 0471238961.

[Handbook-2] Hoff, Ray· Mathers, Robert T., επιμ. (2010). Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts (Online έκδοση). John Wiley & Sons. doi:10.1002/9780470504437. ISBN 9780470504437.

[nattadanusso-3] 1 2 Natta, G.· Danusso, F., επιμ. (1967). Stereoregular Polymers and Stereospecific Polymerizations. Pergamon Press.

[4] Nowlin, T. E.; Mink, R. I.; Kissin, Y. V. (2010). Hoff, Ray; Mathers, Robert T., επιμ. Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts (Online έκδοση). John Wiley & Sons, σσ. 131–155. doi:10.1002/9780470504437.ch6. ISBN 9780470504437.

[Technology_Economics_Program-5] Polypropylene Production via Gas Phase Process, Technology Economics Program. Intratec. 2012. ISBN 978-0-615-66694-5.

[ref1-6] 1 2 3 Hill, A. F. (2002). Organotransition Metal Chemistry. New York: Wiley-InterScience. σελίδες 136–139.

[ref2-7] 1 2 3 4 5 Kissin, Y. V. (2008). «Chapter 4». Alkene Polymerization Reactions with Transition Metal Catalysts. Amsterdam: Elsevier.

[Klosin-8] Klosin, J.; Fontaine, P. P.; Figueroa, R. (2015). «Development of Group Iv Molecular Catalysts for High Temperature Ethylene-Α-Olefin Copolymerization Reactions». Accounts of Chemical Research 48 (7): 2004–2016. doi:10.1021/acs.accounts.5b00065. PMID 26151395.

[9] Bochmann, M. (1994). Organometallics 1, Complexes with Transition Metal-Carbon σ-Bonds. New York: Oxford University Press. σελίδες 69–71. ISBN 9780198558132.

[10] Alt, H. G.; Koppl, A. (2000). «Effect of the Nature of Metallocene Complexes of Group IV Metals on Their Performance in Catalytic Ethylene and Propylene Polymerization». Chem. Rev. 100 (4): 1205–1222. doi:10.1021/cr9804700. PMID 11749264.

[11] Elschenbroich, C.· Salzer, A. (1992). Organometallics: a Concise Introduction. New York: VCH Verlag. σελίδες 423–425.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]